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Academic Year: 2019/20

543 - Master's in Molecular Chemistry and Homogeneous Catalysis

60459 - Asymmetric catalysis


Teaching Plan Information

Academic Year:
2019/20
Subject:
60459 - Asymmetric catalysis
Faculty / School:
100 - Facultad de Ciencias
Degree:
543 - Master's in Molecular Chemistry and Homogeneous Catalysis
ECTS:
2.0
Year:
1
Semester:
Second semester
Subject Type:
Optional
Module:
---

1. General information

1.1. Aims of the course

The objective of the subject is to study the general principles of asymmetric catalysis, and the main catalytic systems based on chiral transition metal compounds, emphasizing the study of the reaction mechanisms.

1.2. Context and importance of this course in the degree

Asymmetric Catalysis is a fundamental area inside the Catalysis that is closely related to other areas of Chemistry, such as Organometallic Chemistry and, Inorganic and Organic Chemistry. Asymmetric Catalysis is an optional subject of 2 ECTS scheduled in the second semester. The subject is included the optional module Horizons in Molecular Chemistry. The learning outcomes in this field are complemented by those of the three subjects included in the obligatory module of the master: Catalysis, Synthetic Strategies in Advanced Organic Synthesis and Molecular Design in Inorganic and Organometallic Chemistry. Moreover, Asymmetric Catalysis is closely related to the other subjects of the optional module: Supramolecular Chemistry, Chemistry of Advanced Materials, Chemistry at the Frontiers of th the Biology or Sustainable Chemistry and Catalysis.

1.3. Recommendations to take this course

It is recommended to have basic concepts of Inorganic Chemistry, Organic, Organometallic and Catalysis.

2. Learning goals

2.1. Competences

To identify concepts related to the catalytic activity of chiral compounds and their application in the synthesis of optically active compounds.

To apply the acquired knowledge to interpret potential catalyst applications depending on their nature.

To interpret and evaluate the most important parameters that characterize the enantioselective catalytic reactions.

To design and evaluate organic reactions catalyzed by chiral transition metal compounds.

2.2. Learning goals

To know the general principles of stereochemistry and stereodifferentiation in catalysis.

To know the most important enantioselective catalytic processes.

To analyse the most relevant parameters that characterize the efficiency of a catalyst in asymmetric reactions.

To evaluate the potential in asymmetric catalysis of homogeneous catalysts according to their nature.

To understand and interpret new knowledge in asymmetric catalysis.

2.3. Importance of learning goals

Learning outcomes of the subject are of great importance due to the significance of the field of study. Because of important industries such as agrochemicals, the flavors and fragrances, polymers and especially the pharmaceutical, produce and demand enantiopure compounds, the asymmetric synthesis is a discipline that plays a central role in current chemistry. Among the different methods available for the preparation of enantiopure compounds, asymmetric catalysis is a competitive methodology, and among different types of catalysts, the best expectations are focused on the use of transition metals complexes.

3. Assessment (1st and 2nd call)

3.1. Assessment tasks (description of tasks, marking system and assessment criteria)

Continuous assessment of this subject is based on the following activities:

1.- Class participation, exercises and questions proposed by the teacher (40%). 

2.- Oral presentation and group discussion of the contents of selected scientific papers (60%). 

The students that have not passed the subject or wish to improve their score have the option to carry out a global test, either in the first or the second call, that will represent 100% of the final student’s grade.

The number of official examination calls per registration and their use will be subjected to the statements of the Regulation of Permanence in Master Studies and the Regulation of the Learning Assessment 

(https://ciencias.unizar.es/normativas-asuntos-academicos). The latest document will also regulate the general design and scoring criteria of the assessment activities, as well as the exam schedules and timetable for the post-examination review.

4. Methodology, learning tasks, syllabus and resources

4.1. Methodological overview

The learning process designed for the course is essentially based on participative and interactive theoretical sessions that will be complemented with seminars and personalized tutoring classes. In order to encourage the scientific communication skills we propose the oral presentation of relevant scientific results and their discussion.

4.2. Learning tasks

The course includes the following learning tasks: 

  • Participative and interactive theoretical sessions (1.5 ECTS).
  • Seminars (0.5 ECTS).
  • Personalized tutoring classes.

4.3. Syllabus

The course will address the following topics:

Introduction to asymmetric catalysis

Topic 1. Introduction to asymmetric catalysis (2 h)
Enantioselective synthesis and catalysis. Synthetic routes of optically active compounds. Asymmetric catalysis by transition metal complexes. Stereochemical terminology.

Asymmetric catalytic reactions

Topic 2. Asymmetric metal-catalyzed hydrogenation in homogeneous phase (4.5 h)
Rhodium-Catalyzed Hydrogenation. Development of chiral phosphorous ligands. First examples of asymmetric hydrogenations. Industrial synthesis of L-DOPA. Catalytic precursors. Detection of intermediates. Unsaturated route. Dihydride route. Theoretical calculations. Mechanism of the asymmetric hydrogenation of olefins by rhodium-diphosphane complexes: integrated mechanism. Hydrogenation of olefins catalyzed by monodentate phosphane-Rh complexes. Non-linear effects. Hydrogenation of "largely" functionalized olefins.

Topic 3. Asymmetric metal-catalyzed transfer hydrogenation in homogeneous phase (3.5 h)
Transfer hydrogenation reactions. Meerwein-Schmidt-Ponforf-Verley reduction: mechanism. Asymmetric versions. Transfer hydrogenation catalyzed by transition metal complexes. Hydride mechanism. Noyori’s mechanism. Amino-carboxylate complexes as asymmetric transfer hydrogenation catalysts: a case study.

Topic 4. Asymmetric metal-catalyzed Diels-Alder reactions (2.5 h)
Diels-Alder reactions. Activity, selectivity, enantioselectivity. Dienes, dienophiles and catalysts. Mechanistic considerations. Catalytic systems. One point binding half-sandwich catalyst: origin of enantioselectivity.

Topic 5.  Asymmetric metal-catalyzed Friedel-Crafts reactions (2.5 h)
Friedel-Crafts reactions. Friedel-Crafts alkylation reactions. Hydroxyalkylation reactions. Aza-Friedel-Crafts reactions. Reactions of trans-b-nitrostyrenes with  indoles: origin of enantioselectivity.

Topic 6.  Asymmetric metal-catalyzed allylic alkylations (2.5 h)
Allylic alkylation reactions. Mechanistic studies. Catalysts. Selectivity. Enantiodiscrimination: Enantiofacial complexation and ionization, ionization of enantiotopic leaving group, enantioface exchange in the allyl complex, attack at enantioselective termini of the allyl, enantiofaces of prochiral nucleophiles. Dynamic kinetic asymmetric transformations. Recent developments in asymmetric allylic alkylations.

Topic 7.  Asymmetric transition metal-catalyzed oxidations (2.5 h)
Oxidation reactions, olefin oxidation, industrial importance. Asymmetric epoxidation. Epoxidation of allylic alcohols. Epoxidation of alkenes other than allylic alcohols. Catalytic asymmetric dihydroxilation. Catalytic asymmetric oxygenations with the oxidants H2O2 and O2.

4.4. Course planning and calendar

Further information concerning the timetable, classroom, assessment dates and other details regarding this course, will be provided on the first day of class or please refer to the Faculty of Science website https://ciencias.unizar.es.

The submission of assignments will be done according to the schedule to be announced in advance.

Students will be provided with diverse teaching material either at reprography or through the University's virtual platform https://moodle2.unizar.es/add.

The programmed activities will take place during the second semester in weekly two-hour sessions. The information about schedules, calendars and exams is available at the websites of the Sciences Faculty, https://ciencias.unizar.es/calendario-y-horarios, and the Master, http://masterqmch.unizar.es.


Curso Académico: 2019/20

543 - Máster Universitario en Química Molecular y Catálisis Homogénea

60459 - Catálisis asimétrica


Información del Plan Docente

Año académico:
2019/20
Asignatura:
60459 - Catálisis asimétrica
Centro académico:
100 - Facultad de Ciencias
Titulación:
543 - Máster Universitario en Química Molecular y Catálisis Homogénea
Créditos:
2.0
Curso:
1
Periodo de impartición:
Segundo semestre
Clase de asignatura:
Optativa
Materia:
---

1. Información Básica

1.1. Objetivos de la asignatura

El campo de estudio de la asignatura es la aplicación de compuestos quirales como catalizadores en síntesis asimétrica. Se aborda el diseño de ligandos y de compuestos quirales de metales de transición, para su aplicación en catálisis asimétrica. Se profundiza en el estudio del mecanismo de reacción de los principales sistemas catalíticos enantioselectivos, y se estudian sus aplicaciones prácticas.

El objetivo global de la asignatura es estudiar los principios generales de la catálisis asimétrica, y los principales sistemas catalíticos basados en compuestos quirales de metales de transición, enfatizando en el estudio de los mecanismos de reacción.

1.2. Contexto y sentido de la asignatura en la titulación

La Catálisis Asimétrica es un área fundamental dentro de la Catálisis y está estrechamente relacionada con otras áreas de la Química como la Química Inorgánica y Organometálica,  y la Química Orgánica. La asignatura Catálisis Asimétrica es una asignatura optativa de 2 ECTS que se imparte en el segundo cuatrimestre. La asignatura se encuadra dentro del módulo optativo Horizontes en Química Molecular. Los resultados de aprendizaje de esta materia se complementan con los de las tres signaturas incluidas dentro del módulo obligatorio del máster: Catálisis, Estrategias en Síntesis Orgánica Avanzada, y Diseño molecular en Química Inorgánica y Organometálica. Por otra parte, la Catálisis Asimétrica está estrechamente relacionada con las otras materias del módulo optativo: Química Supramolecular, Química de Materiales Avanzados, Química en la Frontera con la Biología, y Química Sostenible y Catálisis.

1.3. Recomendaciones para cursar la asignatura

Se requiere el dominio de conceptos básicos de Química Inorgánica, Orgánica, Organometálica y de Catálisis. La asistencia a clase y el estudio continuado son fundamentales para que el alumno alcance de manera satisfactoria el aprendizaje propuesto.

2. Competencias y resultados de aprendizaje

2.1. Competencias

Identificar conceptos relacionados con la actividad catalítica de compuestos quirales y su aplicación en la síntesis de compuestos ópticamente activos.

Generalizar los conocimientos adquiridos y aplicarlos para interpretar potenciales  aplicaciones de catalizadores en función de la naturaleza de los mismos.

Interpretar y valorar los parámetros más relevantes que caracterizan a las reacciones catalíticas enantioselectivas.

Diseñar, planificar y evaluar reacciones orgánicas catalizadas por compuestos quirales de metales de transición.

2.2. Resultados de aprendizaje

Conocer los principios generales de estereoquímica y estereodiferenciación en catálisis.

Conocer los procesos catalíticos enantioselectivos más importantes desde el punto de vista industrial y tecnológico.

Analizar los parámetros más relevantes que caracterizan la eficiencia de un catalizador en reacciones asimétricas.

Evaluar el potencial en catálisis asimétrica de catalizadores homogéneos en función de la naturaleza de los mismos.

Comprender e interpretar nuevo conocimiento en catálisis asimétrica.

2.3. Importancia de los resultados de aprendizaje

Los resultados de aprendizaje de la asignatura son de gran relevancia debido a la trascendencia del campo de estudio de esta materia. La síntesis asimétrica es una disciplina que desempeña un papel central en la química actual, ya que industrias tan importantes como las agroquímicas, las de aromas y fragancias, las de polímeros y sobretodo las farmacéuticas, producen y demandan compuestos enantiopuros. Entre las diferentes metodologías accesibles para la preparación de compuestos enantiopuros, la catálisis asimétrica es una metodología competitiva, y de entre los diferentes tipos de catalizadores, las mejores expectativas se centran en el empleo de compuestos complejos de metales de transición.

3. Evaluación

3.1. Tipo de pruebas y su valor sobre la nota final y criterios de evaluación para cada prueba

La evaluación continua de esta asignatura está basada en las siguientes actividades con la ponderación que se indica:

1.- Participación en clase, resolución de ejercicios y cuestiones propuestas por el profesor (40 %).

2.- Presentación oral de los contenidos de artículos científicos seleccionados y participación en la discusión en grupo (60 %).

Los alumnos que no opten por la evaluación continua o que no superen la asignatura por dicho procedimiento podrán realizar una prueba global de evaluación, que supondrá el 100% de la calificación final, tanto en la primera como en la segunda convocatoria. La prueba global consistirá en una prueba escrita basada en cuestiones teórico-prácticas sobre los contenidos abordados en la materia. Los alumnos que quieran mejorar su calificación de evaluación continua también podrán realizar la prueba global en la primera convocatoria, manteniendo la mejor de las calificaciones obtenidas.

El número de convocatorias oficiales de examen a las que la matrícula da derecho (2 por matrícula) así como el consumo de dichas convocatorias se ajustará a la Normativa de Permanencia en Estudios de Máster y Reglamento de Normas de Evaluación del Aprendizaje (https://ciencias.unizar.es/normativas-asuntos-academicos). A este último reglamento, también se ajustarán los criterios generales de diseño de las pruebas y sistema de calificación, y de acuerdo a la misma se hará público el horario, lugar y fecha en que se celebrará la revisión al publicar las calificaciones.

4. Metodología, actividades de aprendizaje, programa y recursos

4.1. Presentación metodológica general

El proceso de aprendizaje diseñado para la asignatura está basado esencialmente en clases expositivas de carácter participativo que se complementarán con clases de seminarios y tutorías. Con objeto de fomentar el espíritu crítico y las habilidades de comunicación se ha planteado la presentación oral de resultados relevantes de la literatura científica y su discusión en grupo.

4.2. Actividades de aprendizaje

Clases expositivo-participativas (1.5 ECTS).

Resolución de problemas y seminarios (0.5 ECTS).

Trabajos dirigidos presentados en aula.

Tutorías en grupo reducido o personalizadas.

4.3. Programa

Introducción a la catálisis asimétrica 

Tema 1. Introducción a la catálisis asimétrica (2 h)

Importancia de la síntesis y catálisis enantioselectivas. Rutas sintéticas de compuestos ópticamente activos. Catálisis asimétrica mediada por complejos de metales de transición. Terminología estereoquímica básica.

Reacciones catalíticas asimétricas 

Tema 2. Hidrogenación asimétrica catalizada por compuestos metálicos en fase homogénea (4.5 h)

Hidrogenación con catalizadores de rodio. Preparación de fosfinas ópticamente activas. Primeras hidrogenaciones asimétricas. Síntesis industrial de L-DOPA. Precursores catalíticos. Detección de intermedios. Ruta insaturada. Ruta dihidruro. Cálculos teóricos. Mecanismo de la hidrogenación asimétrica de olefinas por complejos rodio-difosfano: mecanismo integrado. Hidrogenación de olefinas catalizada por complejos Rh-fosfano monodentado. Efectos no lineales. Hidrogenación de olefinas “poco” funcionalizadas.

Tema 3. Transferencia de hidrógeno asimétrica catalizada por compuestos metálicos en fase homogénea (3.5 h)

Reacciones de transferencia de hidrógeno. Reducción de Meerwein-Schmidt-Ponforf-Verley: mecanismo. Versiones asimétricas. Transferencia de hidrógeno catalizada por complejos de metales de transición. Mecanismo hidruro. Mecanismo bifuncional de Noyori. Complejos amino-carboxilato como catalizadores de transferencia asimétrica de hidrógeno: un caso práctico.

Tema 4. Diels-Alder asimétrica catalizada por compuestos metálicos  (2.5 h)

Reacciones de Diels-Alder. Actividad, selectividad, enantioselectividad. Dienos, dienófilos y catalizadores. Mecanismos de reacción. Estudio de los principales sistemas catalíticos. Sistemas catalíticos con filodienos monodentados: origen de la enantioselectividad.

Tema 5. Friedel-Crafts asimétrica catalizada por compuestos metálicos  (2.5 h)

Reacciones de Friedel-Crafts.  Reacciones de alquilación. Reacciones de hidroxialquilación. Reacciones Aza-Friedel-Crafts. Reacciones de trans-b-nitroestirenos e indoles: origen de la enantioselectividad.

Tema 6. Alquilación alílica asimétrica catalizada por compuestos metálicos (2.5 h)

Reacciones de alquilación alílica. Mecanismos de reacción. Catalizadores.  Selectividad. Enantiodiscriminación: Formación del complejo metal-olefina proquiral, ionización del grupo saliente enantiotópico, formación del complejo alílico, intercambio de enantiocara en el complejo alílico, ataque enantioselectivo al carbono terminal del alilo, nucleófilos proquirales. Transformación asimétrica cinética dinámica. Nuevos sistemas catalíticos de alquilación alílica. 

Tema 7. Oxidación asimétrica catalizada por compuestos metálicos (2.5 h)

Reacciones de oxidación, reacciones de oxidación de olefinas, importancia industrial. Epoxidación asimétrica de olefinas. Epoxidación de alcoholes alílicos.  Epoxidación de olefinas simples. Dihidroxilación asimétrica de olefinas. Nuevos sistemas catalíticos de oxidación basados en H2O2 y con O2.

4.4. Planificación de las actividades de aprendizaje y calendario de fechas clave

Los horarios de la asignatura y fechas de exámenes se publican en la página web de la Facultad de Ciencias: https://ciencias.unizar.es. La presentación de trabajos se realizará de acuerdo al calendario que se anunciará oportunamente con la suficiente antelación.

En reprografía y/o a través del Anillo Digital Docente se proporcionará al alumno diverso material docente preparado por los profesores de la asignatura (https://moodle2.unizar.es/add).

Las actividades programadas se realizarán durante el segundo semestre en sesiones de dos horas semanales. Toda la información sobre horarios, calendario y exámenes se publica en la web de la Facultad de Ciencias: https://ciencias.unizar.es/calendario-y-horarios, y en la web del Máster: http://masterqmch.unizar.es.

La presentación de trabajos se realizará de acuerdo al calendario que se anunciará oportunamente con suficiente antelación.